Boltzmann distribution

Ludwig Boltzmann(1844~1906): 奧地利物理學家以及統計熱力學的創始人。

熱力學是從巨觀的觀念研究物理系統的巨觀性質(macrostate)，例如溫度 (temperature),密度 (density),壓力(pressure)等; 由巨觀性質的觀察和度量結果的分析，歸納成經驗性的定律(熱力學定律)；歷史上，熱力學是在人們瞭解物質內部構造以前所發展成功的。熱力學的原理有極普遍的一般性，不僅不依賴任何特殊的物質結構模型的假設，且根本無需依據物質的原子性質。

  • 在熱平衡(thermal equilibrium)溫度 T T 時, Boltzmann分佈給出了系統於狀態A相對於狀態B的相對機率為:
    • P(A)P(B)=exp(−E(A)−E(B)T)=eE(B)/TeE(A)/T \frac{P(A)}{P(B)} = \exp \left( - \frac{E(A) - E(B) }{T} \right) = \frac{e^{E(B)/T}}{e^{E(A)/T}}.
    • E(A),E(B) E(A), E(B) 分別是系統於狀態A與B時的能量。

Equilibrium,熱力學平衡

  • 平衡態: 系統狀態不隨時間改變；並非靜止態.只是正反過程的速率相等。

  • 狀態變數(state variable): 一個熱力學平衡的系統有若干巨觀的性質不隨時間改變.例如溫度,壓力,體積等等.

熱力學定律

  • 熱力學第零定律: 在某溫度時一個系統如果已經達到熱平衡,則此系統與同溫度下任何東西亦必熱平衡.
  • 熱力學第一定律，能量守恆(能量不滅): 系統內能的變化 = 系統對外作功Q(out) + 熱量W(正值表示外加於系統的熱能；負值表示流出系統的熱能)
    • ΔEint=Q+W \Delta E_{int} = Q + W ．
    • 物體內能的增加等於物體吸收的熱量和對物體所作的功的總和。

  • 熱力學第二定律:

    • 不可能在某一定溫度下將熱能轉變為功(低溫變為高溫)而不引起該系統及其環境的任何其他改變。
    • 或解釋為不可能從單一熱源吸收能量，使之完全變為有用功而不產生其他影響
    • 熱流應自動由高溫系統流向低溫系統(熱量傳遞的不可逆性，高溫至低溫)，系統熵(entropy)及其環境熵的改變永遠大於或等於零。
    • 表述熱力學過程的不可逆性，孤立系統自發地朝著熱力學平衡方向，最大熵狀態演化
    • 熵(entropy S)的變化, dS=dQdT dS = \frac{dQ}{dT} (熱量變化/溫度).

  • 熱力學第三定律: 當溫度趨近於零時,在一個可逆過程中熵的改變也趨近於零.

    • 不可能透過可逆的過程在有限的步驟內達到絕對零度
    • 任何物體在絕對零度的熵為零

氣體動力論

  • 兩個物體間最簡單的相互作用就是碰撞；

  • 如果將物體互相接觸作為「碰撞」的定義，碰撞的時間很短，而且在這短短時間裡發生的相互作用很難清楚描述。 不過，一些物理的規則可以幫助我們預測碰撞結束後的情形。

    • 動量(momentum) 守恆: 碰撞前後所有粒子的動量總和不變，動量： p=mv p = mv , 此性質是由實驗所得出。
    • 如果發生碰撞的粒子在碰撞後，除了位置、移動的速度，本身沒有任何改變，這種碰撞稱為「彈性碰撞」。
    • 彈性碰撞前後所有粒子的動能總和不變，但是有的粒子速度變快了，有的變慢了；彈性碰撞是一種“交換/傳遞”能量的方式。
    • 如果發生碰撞的粒子在碰撞後，本身有改變，這種碰撞稱為「非彈性碰撞」；
    • 原先所有粒子的能量有一部分被用掉了，因此非彈性碰撞後所有粒子的動能總和比碰撞前少。

Maxwell-Boltzmann statistics

  • 任何宏觀物理系統的狀態(溫度、壓力、密度)都是組成該系統的分子和原子的運動的結果。

    • 這些粒子有一個不同速度的範圍，而任何單個粒子的速度都因與其它粒子的碰撞而不斷變化。
    • 然而，對於大量粒子來說，如果系統處於或接近處於平衡，則處於一個特定的速度範圍的粒子所佔的比例卻幾乎不變，此分佈稱為Maxwell-Boltzmann distribution。

  • Maxwell-Boltzmann分佈中討論的氣體和下文的氣體是指理想氣體（ideal gas），以其理想氣體方程式（PV=nRT）著名。在未提及真實氣體或非理想氣體時，下文所有「氣體」皆為「理想氣體」。而理想氣體存在下列特性：

    • 分子間無作用力（氣體不液化且互不影響）。
    • 分子本身不占體積。
    • 分子對容器壁做彈性碰撞（能量不損耗）。
    • 分子能量和其絕對溫度成正比。

  • 現在考慮一個容器，其內部有大量亂動的氣體分子（畢竟我們不能苛求每個分子都朝同一個方向或按同一個角度移動）如下圖：

    • 而根據理想氣體的定義，我們知道不是所有氣體分子都有同一個能量。

    • 假設這一盒氣體（或這整個系統）是一個微正則系綜（microcanonical Ensemble），即系綜里的每個體系(system)具同的能量（通常每個體系的粒子數和體積也是相同的）。此假設表示這個系統可能的狀態（state）並不會和周遭的環境交換熱能，那麼我們就可以確定整個系統，乃至於系統裡的分子的能量不會隨時間而演繹。

  • 在統計物理中，系綜（ensemble）代表一定條件下一個體系的大量可能狀態的集合。也就是說,系綜是系統狀態的一個機率分布。

    • 對一相同性質的體系，其微觀狀態（比如每個粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。實際上，對於一個宏觀體系，所有可能的微觀狀態數是天文數字。
    • 在機率論和數理統計的文獻中，使用「機率空間」指代相同的概念。

  • 狀態又分為微觀狀態（microstate）和宏觀狀態（macrostate)：

    • 微觀狀態裡每個微觀性質（每個粒子的位置、速度、動能、位能、轉動慣量、振動頻率、化學鍵能等）在每一瞬間都是固定的，但是是隨時間變動；
    • 而宏觀狀態裡則是只有在熱平衡（thermodynamic equilibrium）時宏觀性質（壓力、溫度、密度等）才有定義，我們以下都是就熱平衡而言做計算。
    • 統計力學的目標是用統計的方法來計算系統的平均熱力學行為。

  • 雖然系統的微觀狀態有許多種，但至少整個系統裏還是會有幾個分子具有相同的動能。假設這些具有相同動能的分子自組成一個微觀狀態，我們假設在動能為 ϵi \epsilon_i 的時候具有 Ni N_i 個粒子具有這種能量。

    • 我們在所有 N N 個粒子中挑 N1 N_1 個粒子，讓他們擁有動能 ϵ1 \epsilon_1 ，再從剩下的分子中挑 N2 N_2 個分子並賦予 ϵ2 \epsilon_2 。做個三輪後，應該整個系統會像這個樣子：

    • 然後我們將持續這個賦予能量的工作，做了k輪後每一個分子都被賦予了能量。問題來了，究竟有多少種方法可以這樣子分配能量？（也就是說，有多少個微觀狀態）。

    • 在此可能的能量分配方法稱為組態(configuration) {N1,N2,⋯,Nk∣N1+N2+⋯+Nk=N} \{ N_1, N_2, \cdots, N_k | N_1 +N_2 + \cdots + N_k = N \} .

  • 這裡分配分子的順序顯然不是問題，因此可用組合來解題。將這個總方法數用 W W 表示，可以得到公式如下：

    • W=(NN1)(N−N1N2)(N−N1−N2N3)⋯(N−N1−⋯−Nk−1Nk),=∏i=1k(N−∑j=1i−1NjNi)=N!N1!(N−N1!)×(N−N1)!N2!(N−N1−N2)!×⋯×(N−N1−N2−⋯−Nk−1)!Nk!(N−N1−N2−⋯−Nk)!=N!N1!N2!⋯Nk!(N−N1−N2−⋯−Nk)!=N!N1!N2!⋯Nk!=(NN1,N2,⋯,Nk). \begin{array}{rcl} W & = & { N \choose N_1} {N - N_1 \choose N_2} {N-N_1-N_2 \choose N_3} \cdots {N-N_1-\cdots-N_{k-1} \choose N_k}, \\ & = & \prod_{i=1}^k {N-\sum_{j=1}^{i-1}N_j \choose N_i} \\ & = & \frac{N!}{N_1!(N-N_1!)} \times \frac{(N-N1)!}{N_2!(N-N_1-N_2)!} \times \cdots \times \frac{(N-N_1-N_2 -\cdots - N_{k-1})!}{N_k!(N-N_1-N_2- \cdots -N_k)!} \\ & = & \frac{N!}{N_1!N_2! \cdots N_k! (N-N_1-N_2-\cdots-N_k)!} \\ & = & \frac{N!}{N_1!N_2! \cdots N_k!} \\ & = & {N \choose N_1, N_2, \cdots , N_k}. \end{array}

    • 既然我們已經把所有分子給分配完了，也就代表每一輪分配的分子加起來就等於分子總數，即 N−N1−N2−⋯−Nk=0 N-N_1-N_2-\cdots -N_k = 0 ，而0!又為1，因此可再化簡 W=N!∏i=1k1Ni! W = N! \prod_{i=1}^k \frac{1}{N_i !} .

  • Example: 假設有 N=4 N=4 個理想氣體分子(分子視為不相同)，分佈在兩個氣室，則可能有5種不同的組態方法，分別是 (0,4), (1,3), (2,2),(3,1), (4,0)。其中任一種組態分配可能出現的微組態數 Wj=(NN1,N2) W_j = {N \choose N_1, N_2} .

    • 因此全部的微組態數為 (1+4+6+4+1) = 16.
    • 若每個可能出現的微組態數機率均相等時，即微組態出現機率 P=1/16 P=1/16 .
    • 全部微組態出現的機率相等對應的微觀態最多，因此被觀察到的機率最大。

  • 上面定義式是Boltzmann熵的原始公式，而考慮簡併能階（degenerate Energy Level）的話，他就在 ∏ \prod 後面的分子補上一個簡併度，而得到 W=N!∏igiNiNi! W=N! \prod_{i} \frac{g_{i}^{N_i}}{N_i!} .

  • 所謂簡併能階

    • 量子力學中，指擁有同一能量而較精細的狀態有所不同者。如自旋不同卻在同一能階的電子。
    • 統計力學中，指擁有同一微觀性質而有所對應不同微觀狀態者。如同樣能量但是轉速或速度不同的分子群。
    • 而簡併度（Degeneracy）則是指同一能量（或微觀性質）底下有幾個獨立的微觀狀態。若同一能量下有兩種分子群以不同方式運動著，那麼便說這一種能量的簡併度 gi g_i 為2（或稱二重簡併態）。

Stirling's approximation

令 N∈N N \in \mathbb{N} 夠大時，則 N! N! 與 lnN! \ln N! 之值可簡化如下：

  • lnN!≈NlnN−N \ln{N!} \approx N \ln N - N

    • lnN!=ln1+ln2+⋯+lnN \ln{ N!} = \ln{1} + \ln{2} + \cdots + \ln{N} .
    • we can get 12(ln1+lnN)=12lnN \frac{1}{2}(\ln{1} + \ln{N}) = \frac{1}{2} \ln{N} .
    • 由積分的梯形近似可得 lnN!−12lnN≈∫1Nlnxdx=NlnN−N+1 \ln{N!} - \frac{1}{2} \ln{N} \approx \int_1^N \ln{x} dx = N \ln{N} - N + 1 .

  • E.g.

    • N=10000, lnN!=82108.93, NlnN−N=82103.40 N = 10000,\ \ln{N!} = 82108.93,\ N\ln{N} - N = 82103.40.
    • N=100000, lnN!=1051299.22, NlnN−N=1051292.55 N = 100000,\ \ln{N!} = 1051299.22,\ N\ln{N} - N = 1051292.55 .

最佳化

  • 我們的目標函式是Ni, i=1,2,⋯,k N_i,\ i=1,2,\cdots,k 應該為多少才能讓可能微觀狀態數 W W 有最大值。我們在這裡使用Lagrange multiplier method 與 Stirling's approximation求ln(W)的最佳解。

    • 基於我們是處在微正則系綜下，總能量 E E 為恆定值，粒子總數 N N 亦為恆定值，這將會成為Lagrange方程中的約束。我們讓Lagrange的梯度為0，因而得到:

    • maxln(W)=N!∏i=1kgiNiNi!s.t.N1+N2+⋯+Nk=N,N1ϵ1+N2ϵ2+⋯+Nkϵk=E. \begin{array}{rl} \max \ln(W) = & N! \prod_{i=1}^k \frac{g_i^{N_i}}{N_i!} \\ s.t. & N_1 + N_2 + \cdots + N_k = N, \\ & N_1 \epsilon_1 + N_2 \epsilon_2 + \cdots + N_k \epsilon _k = E. \end{array}

    • ▽L(λα,λβ)=▽[ln(N!∏igiNiNi!)+λα(N−∑iNi)+λβ(E−∑iNiϵi)]=0 \bigtriangledown L(\lambda_{\alpha}, \lambda_{\beta}) = \bigtriangledown \left[ \ln{ \left( N! \prod_{i} \frac{g_{i}^{N_i}}{N_i!} \right) } + \lambda_{\alpha} \left( N-\sum_i N_i \right) + \lambda_{\beta} \left( E - \sum_i N_i \epsilon_i \right) \right] = 0 .

    • 其中而對於 ln(W) \ln(W) 我們使用Stirling近似 ln(N!∏igiNiNi!)=lnN!−∑ilnNi!+∑iNilngi=NlnN−N−∑i(NilnNi−Ni)+∑iNilngi=NlnN−N−∑i(Nilngi−NilnNi−Ni). \begin{array}{rcl} \ln{ \left( N! \prod_{i} \frac{g_{i}^{N_i}}{N_i!} \right) } & = & \ln{N!} - \sum_{i}\ln{N_i!} + \sum_{i}N_i\ln{g_i} \\ & = & N \ln{N} - N - \sum_{i} (N_i \ln{N_i} - N_i) + \sum_{i} N_i \ln{g_i} \\ & = & N \ln{N} - N - \sum_{i} (N_i \ln{g_i} - N_i \ln{N_i} - N_i). \end{array}

  • 將Stirling近似近似帶回原來的方程得 ▽[NlnN−N+∑iNilngi−∑iNilnNi−∑Ni+λαN−λα∑iNi+λβE−λβ∑iNiϵi]=0 \bigtriangledown \left[ N \ln{N} - N + \sum_{i} N_i \ln{g_i} - \sum_{i} N_i \ln{N_i} - \sum N_i + \lambda_{\alpha} N - \lambda_{\alpha} \sum_i N_i + \lambda_{\beta} E - \lambda_{\beta} \sum_i N_i \epsilon_i \right] = 0 .

  • 而梯度為零意味著該函數對於每一個變數的偏微分皆為零。得到 ∂L∂Ni=lngi−lnNi−λα−λβϵi=0 \frac{\partial L}{\partial N_i} = \ln{g_i} - \ln{N_i} - \lambda_{\alpha} - \lambda_{\beta} \epsilon_i = 0 .

  • 因此得出每個微觀狀態的粒子數為 Ni=gieλα+λβϵi N_i = \frac{g_i}{e^{\lambda_{\alpha} + \lambda_{\beta} \epsilon_i}} .

    • 以及分布函數 f(ϵi)=Nigi=e−λα−λβϵi f(\epsilon_i) = \frac{N_i}{g_i} = e^{-\lambda_{\alpha} - \lambda_{\beta}\epsilon_i} .
    • 剩下的問題就是如何求出 λα,λβ \lambda_{\alpha}, \lambda_{\beta} .

  • 如果每個能量間的差距很小且數量龐大時，可將能量視為連續的分佈，並且用積分式表示粒子總數 N=∫0∞f(ϵ)ρ(ϵ)dϵ N = \int_0^{\infty} f(\epsilon) \rho(\epsilon) d \epsilon .

    • ρ(ϵ) \rho(\epsilon) 是狀態密度函數，定義為 ρ(ϵ)=m3/2π2h32ϵ \rho(\epsilon) = \frac{m^{3/2}}{\pi^2 h^3} \sqrt{2 \epsilon} .
    • 因此可得粒子總數的另一種表達法 N=m3/22π2h3e−λα∫0∞e−λβϵϵdϵ N = \frac{m^{3/2}\sqrt{2}}{\pi^2 h^3} e^{-\lambda_{\alpha}} \int_0^{\infty} e^{-\lambda_{\beta} \epsilon} \sqrt{\epsilon} d \epsilon .
    • 對於後面的積分，可以用Gamma function換算 ∫0∞xme−nxdx=Γ(m+1)nm+1 \int_0^{\infty} x^m e^{-nx} dx = \frac{\Gamma(m+1)}{n^{m+1}} .
    • 因此可得粒子總數 N=m3/22π2h3e−λαΓ(3/2)λβ3/2 N = \frac{m^{3/2}\sqrt{2}}{\pi^2 h^3}e^{-\lambda_{\alpha}} \frac{\Gamma(3/2)}{\lambda_{\beta}^{3/2}} .

  • 同樣的方法可定義總能量 E=∫0∞ϵf(ϵ)ρ(ϵ)dϵ E = \int_0^{\infty} \epsilon f(\epsilon) \rho(\epsilon) d \epsilon .

    • 依照同樣的想法，可得 E=m3/22π2h3e−λαΓ(5/2)λβ5/2 E = \frac{m^{3/2} \sqrt{2}}{\pi^2 h^3} e^{-\lambda_{\alpha}} \frac{\Gamma(5/2)}{\lambda_{\beta}^{5/2}} .

  • 觀察粒子總數與總能量，發現兩者相除可得到平均動能 EN=ϵ‾=Γ(5/2)λβ5/2λβ3/2Γ(3/2)=1λβΓ(5/2)Γ(3/2)=32λβ=3/2kBT \frac{E}{N} = \overline{\epsilon} = \frac{\Gamma(5/2)}{\lambda_{\beta}^{5/2}} \frac{\lambda_{\beta}^{3/2}}{\Gamma(3/2)} = \frac{1}{\lambda_{\beta}} \frac{\Gamma(5/2)}{\Gamma(3/2)} = \frac{3}{2 \lambda_{\beta}} = 3/2 k_B T .

    • ∴λβ=1kBT \therefore \lambda_{\beta} = \frac{1}{k_B T} .

  • 代回粒子個數得 Ni=giexpλα+ϵikBT=e−λαgiexpϵikBT N_i = \frac{g_i}{\exp{\lambda_{\alpha} + \frac{\epsilon_i}{k_B T} }} = e^{-\lambda_{\alpha}} \frac{g_i}{\exp{\frac{\epsilon_i}{k_B T}}} .

  • 因此總數粒子數為 N=∑i=1kNi=e−λα∑i=1kgiexp(ϵikBT) N = \sum_{i=1}^k N_i = e^{-\lambda_{\alpha}} \sum_{i=1}^k \frac{g_i}{\exp{( \frac{\epsilon_i}{k_B T} )}} .

  • 將上兩式相除得總數子數 N N 中有在具有能量 ϵi \epsilon_i 的 Ni N_i 個粒子的機率為 NiN=giexp(−ϵikBT)∑igiexp(−ϵikBT) \frac{N_i}{N} = \frac{g_i \exp(- \frac{\epsilon_i}{k_B T} )}{\sum_i g_i \exp( - \frac{\epsilon_i}{k_B T} )} .

  • 由於此分佈的分母為定值，因此稱為配分函數(partition function), 記為 Z Z .

    • 因此在知道配分函數的情況下， Ni=NgiZexp(−ϵikBT) N_i = \frac{N g_i}{Z} \exp(- \frac{\epsilon_i}{k_B T} ) .
    • 或是省略簡併態得 Ni=NZexp(−ϵikBT) N_i = \frac{N}{Z} \exp(- \frac{\epsilon_i}{k_B T} ) .

Maxwell-Boltzmann distribution

  • f(v)=v22π(mkBT)3e−m2kBTv2 f(v) = v^2 \sqrt{\frac{2}{\pi} \left( \frac{m}{k_B T} \right)^3} e^{- \frac{m}{2 k_B T} v^2} .

    • 首先，我們都應該知道動能和速度之間的關係為 E=12mv2 E = \frac{1}{2}m v^2 。
    • 而Maxwell-Boltzmann統計的粒子機率分佈為 P(E)=eEkBTZ P(E) = \frac{e^{\frac{E}{k_B T} }}{Z} .

  • 先就一維的狀況討論。所以把能量用速度表達，把他帶進去粒子機率分布可以得到 p(v)=e−mv22kBTZ p(v) = \frac{e^{- \frac{mv^2}{2 k_B T} }}{Z} .

    • 並且同時我們要求這個分布要歸一化，我們替他乘上一個歸一化係數N： N∫−∞∞e−mv22kBTZdv=1 N \int_{- \infty}^{\infty} \frac{e^{- \frac{mv^2}{2k_B T}}}{Z} dv = 1 .
    • 誤差函數(error function)為 erf(x)=2π∫0xe−t2dt erf(x) = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \int_0^{x} e^{-t^2} dt .
      • if x→∞ x \rightarrow \infty then err(x)→1 err(x) \rightarrow 1 .

參考資料

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